1.2實驗過程

1.2.1 DA-GQD的製備準確稱取檸檬酸(5.0 mmol)於10 mL燒杯中，加入十二胺(0.2 mmol)，超聲分散均勻後放入烘箱中，於180℃下反應3 h，冷卻至室溫。用0.5 mol/L NaOH調節pH至中性，用超純水稀釋成60 mg/mL溶液，經0.22μm濾膜過濾後，在截留分子量3000的透析袋中透析24 h，得到量子點儲備液，冷凍幹燥後得到十二胺功能化石墨烯量子點(DA-GQD)。不加入十二胺，按同樣的方法製備GQD，作為對照。

1.2.2 DA-GQD表麵張力的測定

采用芬蘭Kibron公司生產的Delta-8全自動高通量91视频下载安装，在(25±0.1)℃下測定不同濃度DA-GQD水溶液的表麵張力並繪製成曲線，得到DA-GQD的臨界膠束濃度。

1.2.3 Pickering乳液法製備

負載型樣品將1.0 g DA-GQD配製成1%(質量分數)水溶液，置於離心管中，加入預先熱熔的L-薄荷醇0.445 g，以10000 r/min轉速均質2 min後得到Pickering乳液。該乳液冷至室溫後析出沉澱，過濾、室溫幹燥後得到負載L-薄荷醇的DA-GQD樣品，標記為DA-GQD(1.0%)(質量分數)負載樣品。其它條件不變，僅改變DA-GQD溶液的質量分數，按照同樣的方法分別製備出DA-GQD(5.0%)負載樣品和DA-GQD(10.0%)負載樣品。為作對照，在1.0 g DA-GQD固體中加入0.445 g L-薄荷醇，混合後在瑪瑙研缽中研磨10 min，所得的樣品標記為混合型樣品。

1.2.4負載型樣品的熱穩定性測試

采用示差掃描量熱法(DSC)研究負載型樣品的熱穩定性，加熱溫度範圍為-10~100℃，N2氣流，升溫速率為10℃/min。

1.2.5負載型樣品的緩釋性能

取相同質量的負載型樣品、混合型樣品和空白樣品(L-薄荷醇)分別置於一定溫度的鼓風烘箱中恒溫加熱處理(吹掃速度0.22 m/s)，每隔一段時間用精密電子天平稱量樣品的質量，記錄樣品的質量變化，並作質量隨時間的變化曲線。其中，30℃鼓風吹掃條件下的空氣濕度為40%；80℃鼓風吹掃條件下的空氣濕度為14%。

2結果與討論

2.1 DA-GQD的製備

首先采用“自上而下”法，由CX-72炭黑在濃硝酸中回流24 h製備GQD。雖然能夠實現一步同時製備單層和多層GQD，但是存在反應時間長、強酸會對環境造成一定汙染等弊端。本實驗設計通過“自下而上”法，以檸檬酸為前驅體、直鏈烷基胺為功能化試劑，通過一步熱裂解製備雙親性DA-GQD(見圖1)。檸檬酸分子之間脫水縮合形成六邊形sp2碳原子鍵合的石墨烯片，十二胺通過氨基與檸檬酸上的羧基縮合，將烷基鏈引入石墨烯片的邊緣以提高疏水性。

2.2 DA-GQD的結構表征

通過傅裏葉變換紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對DA-GQD的結構進行表征。從FTIR譜圖(圖S1，見本文支持信息)可知，DA-GQD可能包含C—H，O—H，O═C(R)—和C—N基團。從TEM和粒徑分布圖(圖2)可以看出，DA-GQD顆粒比較均勻，基本上為橢球形納米顆粒，粒徑主要分布在1~7 nm，平均粒徑約為3.5 nm。XRD譜圖(圖S2，見本文支持信息)中在20°左右有一個較寬的峰，說明合成的DA-GQD具有石墨烯結構。

2.3 DA-GQD的表麵張力

圖3(A)為DA-GQD水溶液的表麵張力隨濃度的變化曲線。當溶液中不含DA-GQD時(純水)，在25℃下表麵張力為72.2 mN/m；在低濃度區間，溶液表麵張力隨著濃度的增加而顯著降低；在高濃度區間，溶液表麵張力曲線在約30.8 mN/m出現一個平台區。DA-GQD的臨界膠束濃度約為0.0125 g/mL，表麵張力最低降至30.8 mN/m。

為了研究烷基鏈中碳原子數對表麵活性的影響，按照1.2.1節方法，用丁胺和辛胺代替十二胺，分別製備了丁胺功能化石墨烯量子點(BA-GQD)和辛胺功能化石墨烯量子點(OA-GQD)，並測定其最低表麵張力。由圖3(B)可知，DA-GQD的表麵張力比BA-GQD和OA-GQD的表麵張力低得多，表現出更好的表麵活性。3種石墨烯量子點的主要區別在於烷基胺的碳鏈長度，結果表明，烷基碳鏈長度對石墨烯量子點的表麵活性有較大影響，烷基鏈越長，表麵活性越好。上述規律與經典的表麵化學理論一致。

圖4對比了DA-GQD與文獻中常用於穩定Pickering乳液的固體顆粒表麵活性劑氧化石墨烯(GO)、石墨烯(G)、GQD和氧化亞銅(Cu2O)納米顆粒，以及典型陰離子表麵活性劑SDBS的最低表麵張力。結果顯示，GO，G和Cu2O納米顆粒具有較低的水溶性，可以將水的表麵張力降低到50~60 mN/m之間，這主要歸因於它們的強疏水性和弱親水性；而且GO和G中的大尺寸石墨烯二維片層容易聚集在流體界麵上，增加了界麵層的剛性，從而導致其表麵活性的進一步降低。而隻以檸檬酸作為碳源，通過熱裂解法製備的GQD的表麵張力約為71.8 mN/m，接近純水的表麵張力。這是因為GQD具有極強的親水性和極弱的疏水性，不合適的兩親結構賦予其低的表麵活性。此外，SDBS的表麵張力為32.4 mN/m，比DA-GQD水溶液略高一些，證實了DA-GQD的表麵活性與SDBS相當。