1.5 協同作用

Zhang等為解決低滲透油藏中原油利用率偏低的問題，製備了磺酸鹽類延展型表麵活性劑C12P3E3SO，並與Gemini表麵活性劑複配。當C12P3E3SO的摩爾分數分別為40%和50%時，複配體係與原油的界麵張力在鹽含量10%條件下可達到超低水平。

Li等製備了硫酸酯鹽類延展型表麵活性劑C18P3E3S，並將其與陽離子表麵活性劑十二烷基三甲基溴化銨複配。研究結果表明，C18P3E3S/DTAB在降低表麵張力和形成膠束方麵表現出較強的協同效應。

Paternina等將十二烷基苯磺酸鈉和硫酸酯鹽類延展型表麵活性劑CnP13S按照質量比5:5混合製得複合體係，該複合體係在含量為5000mg/L及NaCl含量為5%時能達到超低界麵張力。

Zhang等研究了羧基甜菜堿CnZC與磺酸鹽類延展型表麵活性劑C16P3E6SO的協同作用。在10%的NaCl溶液中，C14ZC/C16P3E6O的摩爾比為6:4及5:5的混合體係的界麵張力可達到超低值。

曾理等製備了一係列長鏈醇醚磺酸鹽C18PxEySO，實驗結果表明，C18P20E10SO的親水性過強，單獨使用時無法與原油實現超低界麵張力。C18P20E10SO/SDBS複配體係可使油水界麵張力降至10⁻⁴mN/m，並能形成中相微乳液。

2 合成方法

2.1 硫酸酯鹽類/磺酸鹽類

延展型表麵活性劑的製備步驟主要分為兩步：1）製備烷基聚醚。目前常用的製備烷基聚醚的方法有兩種，第一種是脂肪醇或者烷基酚等與環氧丙烷、環氧乙烷通過烷氧基化反應製備烷基聚醚；第二種是利用鹵代烴與聚醚反應製備烷基聚醚。2）在烷基聚醚基礎上引入親水基團製備延展型表麵活性劑。

圖一步法合成磺化烷基聚醚合成磺酸鹽類延展型表麵活性劑

工業上常用一步法合成磺化烷基聚醚來合成磺酸鹽類延展型表麵活性劑。其中，丙烷磺酸的內酯法純化難度低，但原料毒性高；羥乙基磺酸鈉法純化難度適中，原料低毒、經濟性優，為工業化首選；氯乙基磺酸鈉法純化難度高，原料具有中等毒性、經濟性一般；烯基磺酸鈉法純化難度適中，原料價格高且穩定性差；烷基聚醚硫酸鈉鹽轉磺化法純化難度極高，但原料低毒、經濟性優。

通過多步法合成磺化烷基聚醚來合成磺酸鹽類延展型表麵活性劑同樣以烷基聚醚為原料，雖然產率較高，但成本也偏高。其中，鹵代烷烴法的產率最高，以亞硫酸鈉為磺化劑、水為溶劑時，因體係黏稠、攪拌與換熱困難，產率僅70%；改用亞硫酸鉀或亞硫酸銨為磺化劑，並將水量減半後，產率提升至90%。使用環氧基團法製備磺酸鹽類延展型表麵活性劑通常需要在140~200℃下進行，條件苛刻且反應過程控製困難。陳士元等使用烯烴加成法在120℃下按質量比2:1使氯丙烯與脂肪醇聚氧乙烯醚發生烯丙基化反應，產率達94.4%；再在96±1℃下對產物進行磺化，製得脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，產率為85.0%。利用多步法製備磺化烷基聚醚來合成磺酸鹽類延展型表麵活性劑工藝較複雜，不適用於工業化生產。

2.2 羧酸鹽類

羧酸鹽類延展型表麵活性劑主要采用羧甲基化反應合成，反應第一步與烷基聚醚合成步驟相同，第二步是烷基聚醚與氯乙酸反應，再與NaOH反應製備羧酸鹽類延展型表麵活性劑。康萬利等首先將氯乙酸與NaOH反應製備氯乙酸鈉，然後加入烷基聚醚，反應後靜置上層即為產物。

羧甲基化反應合成的產品一般含有過量的氯乙酸鈉或者羥基乙酸鈉，於是王誌飛等使用直接氧化法，在自製催化劑作用下製備羧酸鹽類延展型表麵活性劑。

2.3 磷酸酯鹽類

磷酸酯鹽類表麵活性劑分為單烷基磷酸酯鹽、雙烷基磷酸酯鹽和三烷基磷酸酯鹽表麵活性劑。在實際應用中，磷酸酯鹽類延展型表麵活性劑大多是單烷基磷酸酯鹽和雙烷基磷酸酯鹽的混合物。單烷基磷酸酯鹽對皮膚刺激性小、抗靜電強、乳化和起泡性能優，而雙烷基磷酸酯鹽去汙力強、平滑性優。

磷酸酯鹽類延展型表麵活性劑的製備主要分兩步：第一步與烷基聚醚合成步驟相同；第二步是將烷基聚醚磷酸酯化。磷酸酯化主要方法有焦磷酸法、聚磷酸法、P₂O₅法、三氯氧磷法等。目前常用的方法是P₂O₅法、聚磷酸法。P₂O₅法的原子經濟性較高、生產工藝成熟且簡單，但以P₂O₅為磷酸酯化試劑合成的磷酸酯組成複雜、反應中間體較多，難分離提純。以聚磷酸法為磷酸酯化試劑合成的磷酸酯，組分幾乎全為磷酸單酯，易於分離提純，但磷酸含量也非常高，導致刺激性較高。方艮輝使用焦磷酸法製備了磷酸酯鹽類延展型表麵活性劑。

采用多聚磷酸法製備磷酸酯鹽類延展型表麵活性劑的合成步驟為：在常溫條件下，將多聚磷酸逐滴加入烷基聚醚的甲苯溶液中，反應72h後得目標產物。

P₂O₅又稱磷酸酐，P₂O₅相較於其他磷酸酯化試劑具有較高的反應活性，反應一般伴隨著劇烈的放熱。李猛采用P₂O₅法成功製備了磷酸酯鹽類延展型表麵活性劑，具體合成步驟：在70℃下，將3.5kg的P₂O₅加入裝有16.6kg烷基聚醚的50L反應釜中，反應12h後加入去離子水，然後升溫至90℃並水解9h，得目標產物。

三氯氧磷憑借高反應活性可實現高效酯化，在磷酸酯合成領域具有應用潛力。榮新民等以三氯氧磷為磷酸酯化試劑合成了辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，並對合成工藝參數進行了優化。實驗結果表明，在最優工藝條件下，產物中的單酯占比超過87%，雙酯占比為3%，酯化反應總轉化率達90%以上。但三氯氧磷存在顯著應用短板，該試劑毒性較強且揮發性強，反應過程中還會伴隨氯化氫副產物生成，這不僅會造成反應設備的腐蝕損傷，同時提升了後續產物分離純化的複雜度。

2.4 其他類

趙榮國指出，氯代甲烷、苄基氯、α-氯乙醇及雙烷基硫酸酯均可作為季銨化試劑用於季銨鹽類延展型表麵活性劑的製備。該合成工藝包括兩個關鍵步驟：1）烷基聚醚的製備；2）目標季銨鹽類產物的合成。

楊陽製備了磺基琥珀酸鹽類延展型表麵活性劑，所采用的原料可再生，具有生物可降解性。該工藝合成步驟為：1）製備烷基聚醚；2）烷基聚醚與馬來酸酐反應製備中間體；3）中間體磺化製備磺基琥珀酸鹽類延展型表麵活性劑。

3 結語

長PPO鏈和短PEO鏈是使延展型表麵活性劑具有超低界麵張力的設計原則，較低界麵張力和長PPO鏈有利於它實現優異的乳化性能。PEO鏈的增長能夠增加延展型表麵活性劑的水溶性和抗鹽性。羧酸鹽類與磺酸鹽類延展型表麵活性劑，不僅耐溫抗鹽性能優異，還具備工藝成熟、生產成本較低等突出優勢，更契合高溫高鹽儲層的實際應用需求。

未來延展型表麵活性劑的研究重點如下：1）探究親水基團、疏水基團、EO基團數、PO基團數對延展型表麵活性劑的界麵張力、乳化性能、潤濕反轉性能等的影響。2）簡化烷基聚醚製備延展型表麵活性劑的製備工藝。3）對延展型表麵活性劑進行改性，實現特殊功能。